化学交联可以有效地增强聚合物的热稳定性和耐溶剂性,使得化学交联聚合物(Chemicallycross-linked polymers,CCPs)广泛应用于涂料,弹性体,粘合剂和泡沫塑料等领域。然而,这类聚合物材料主要有两大环境问题:首先,几乎所有的CCPs是石油基聚合物,除了使用不可再生的资源之外,在自然环境中通常难以被生物所降解。其次,CCPs由于化学连接点的存在,使得原有的聚合物循环过程被打破,只能将其作为较低价值的材料使用,或通过焚烧产生能量,或被填埋置于环境中。然而,可生物降解材料既可以降低废物管理回收的成本又可以防止废物在环境中的积累,因此开发可生物降解的CCPs替代品是至关重要的。
我们都知道,酯键是一种容易水解的官能团,聚酯则是一类常见的可生物降解聚合物。近期,美国明尼苏达大学化学系的Marc A. Hillmye教授、康奈尔大学化学与化学生物学系的Geoffrey W. Coates教授以及瑞士苏黎世联邦理工学院的Michael Sander教授共同开发了一种可再生的生物基内酯,并以其合成聚酯弹性体。该可再生弹性体具备与商品化CCPs弹性体可比的机械性能,并且兼备优异的生物可降解性能。
研究者利用γ-甲基-ε-己内酯(MCL)的开环聚合生成预聚物,再使用新型双(β-内酯)作为交联剂,合成弹性体聚合物网络,并详细考察了其机械性能以及生物可降解性能。 该双(β-内酯)是一类来源于生物质的具有较高环张力的双四元环内酯化合物。研究者首先考察了单官能度β-内酯的开环反应,根据监控反应过程中的核磁氢谱信号变化,证实了辛酸亚锡催化下的开环反应经历“酰基-氧”断裂机理。 在之后的性能考察中,他们选择普通的聚异戊二烯基弹性体作为高性能弹性体(RB),将其弹性性能与所制备的聚酯弹性体(CE-X)进行比较。从图4的DMA曲线中,可以看出橡胶平台模量在整个温度扫描过程中相对恒定,这表明弹性体聚合物网络在测试过程中得以保持,也从侧面证实了交联网络的形成。从图5的应力-应变曲线中可以看出,CE-32弹性体在极限拉伸强度和伸长率方面优于商品橡胶带。此外,商品橡胶带的滞后损失能量在第一次循环时比CE-32弹性体大得多,体现了该类弹性体较小的能量损耗特性。
最后,研究者利用Fusarium solani cutinase酶,采用pH滴定法和总有机碳分析法(TOC法),监控了在pH=7,2-40°C(模拟天然土壤条件)下聚酯弹性体的水解过程(图7、图8)。其实验结果表明了该类聚酯的较强酶水解的敏感性,有望作为可生物降解的弹性体使用。
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