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《Nature》子刊:吸油海绵,10分钟回收石油废水中92%的原油
文章来源:高分子科学前沿     点击数: 次     更新时间:2020-01-13 16:17

 美国的石油工业每年产生超过150亿桶被微滴污染的石油废水。除了损失宝贵的石油外,这种废水的存储、回收和排放对环境也是有害的,并大大增加了油田运营的成本。需要具有低成本的技术来应对这一水处理挑战。目前,超润湿海绵已被广泛研究用于油水分离,如吸收去除表面油以及不混溶的油水混合物分离的应用。但是,直到最近才提出使用海绵来吸附废水中的油微滴。通过成熟的涂层技术,可以针对各种pH条件下复杂的原油微滴吸附量定制海绵表面的特性。

 

吸附原油微滴的一个关键挑战是其复杂的润湿改变行为。原油微滴会根据pH的不同,从周围的水中吸收氢或氢氧根离子。对于大多数固体表面,这会导致在某些pH条件下无效的油微滴附着。为了减轻这种影响,研究人员确定了油微滴的其他重要表面特性,例如有机基团和低界面张力。基于这些特性,研究人员假设海绵不仅需要带电基团,而且还需要有机基团、粗糙度和低表面能才能在宽pH条件下吸附油微滴。

 

【成果简介】

 

近日,来自加拿大多伦多大学Chul B. Park、Amy M. Bilton 和Geoffrey A. Ozin 的研究人员合作,开发了一种创新的表面工程海绵(SEnS),该SEnS协同结合了表面化学、电荷和粗糙度。在较宽的酸碱度条件下,SEnS在Lifshitz-van der Waals力的推动下快速吸附油微滴,去除效率达95-99%。在最佳pH值下,在10 min内吸附了92%的油。随后在环境条件下通过溶剂萃取回收油,并且清洁的SEnS被重复用于油微滴吸附10次。由于SEnS具有高效性和可重复使用性,因此能够从废水中大规模去除和回收原油微滴。该研究成果以题为“Surface-engineered sponges for recovery of crude oil microdroplets from wastewater”的论文发表在国际期刊Nature Sustainability上(见文后原文链接)。

 

 

 

【图文解析】

 

图1 用于油微滴吸附SEnS的设计原理

 

 

解析:纳米孔吸附剂,例如活性炭,沸石和中孔二氧化硅,可通过吸附以90-99%的去除效率从废水中去除有机污染物。但是,由于小孔的堵塞(图1a),这些材料的污染物吸收率低,并消耗大量能量来释放吸附的污染物。此外,它们的纳米级孔与微米级原油小滴不兼容。另外,海绵由于具有较大的微米级孔,因此可以吸收更多的油,并随后易于释放(图1b)。本研究利用纳米涂层(图1c),通过电荷、表面化学和多尺度粗糙度的多次调控,设计了表面工程海绵(SEnS)。SEnS是使用聚酯聚氨酯(PESPU)多孔基材制造的,该基材涂有无毒的且地球储量丰富的癸基纳米晶硅(ncSi:C10)。由于SEnS具有良好的表面性能,在Lifshitz-van der Waals和静电引力作用下,原油微滴在酸性,中性和碱性条件下的吸附效率高达95-99%(图1d)。

 

图2 SEnS表面物理化学性质

 

 

解析:SEnS表面上存在酸,碱,疏水或亲油基团,如图2所示。X射线光电子能谱(XPS)调查光谱显示出C,O,N,Cl和Si的存在(图2a)。C/O和C/N的组成比分别为6.18和18.85,表明高碳浓度和期望的亲油位点的添加。在C 1s光谱中(图2b),在285.0、286.6和289.3 eV处的峰分别归因于C-C或C-H,NH-COO和COOH。在N 1s光谱中(图2c),氮的较强峰归属于伯氨基(399.8 eV),而较弱的峰归属于质子化胺(401 eV)36。在Si 2p光谱中(图2d),在100 eV处的峰归属于ncSi核的Si(0),而在102.5 eV处的峰归属于ncSi表面的Si-C和Si表面亚氧化物。SEnS的相对路易斯酸和碱组成是按照古特曼方法(图2e)用反相气相色谱法(IGC)测定的。Zeta电势与pH值的关系表明SEnS的零电荷点(图2f)。

 

图3 SEnS表面粗糙度和润湿性

 

 

解析:场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像(图3)显示了沉积在海绵表面的ncSi:C10聚集体。由于支柱上已存在微缝隙,因此添加ncSi:C10形成了多尺度粗糙度轮廓(图3a–d)。发现SEnS表面的纳米粗糙度为60-250 nm,呈脊状,反映了疏水性纳米硅的典型形状。SEnS表面的平均显微粗糙度(Ra值)约为51 µm(图3e)。在图3f中,白色区域显示由于疏水作用,水优先通过孔排出。相反,由于来自ncSi:C10的亲油基团,原油自发扩散到相互连接的喉部(图3g)。

 

图4 基于材料性质的原油吸附预测与验证

 

 

解析:在图4a中,对于SEnS,由于Lifshitz-vander Waals力而导致的γLW落在该区域以下。如图4b所示,SEnS和原油微滴的PZC分别处于pH 6.3和4.9。为了验证这一假设,在pH条件3.6、5.6、7.0和9.6下测量了水下原油接触角(OCA)(图4c)。原油微滴吸附到SEnS上的结果如图4d所示。由于在所有pH值下都具有有利的γLW,SEnS能够在不到180分钟的时间内吸附95-99%的原油。SEnS上的实验性原油摄入量如图4e所示。t/Qt与t的关系图,如图4f所示,表明二阶模型充分描述了吸附现象,R2值为0.998-0.999。

 

图5 SEnS再生、再利用和石油回收

 

 

解析:考察了SEnS在10个吸附循环中的重复使用性。在每一个循环结束时,饱和的SEnS既包含在孔隙自由体积内松散捕获的水滴,也包含粘附在孔隙表面的原油(图5a(i))。由于其润湿性能的差异,开发了两种方案来从孔中回收水,并从SEnS表面中回收原油。与最初的100 ml废水量相比,仅捕获了少量水(〜3 ml)。SEnS处理后的净水留在烧杯中,不需要进一步的回收步骤。低的表面润湿性使得能够通过简单的机械压缩来收集滞留的水(图5a(ii))。该方法具有节能和实际实施的优点。根据提出的再生机理(图5a(iii-vi)),稀释剂的前提条件包括:(1)与原油的高溶解度,以使粘附的原油溶解(图5a(iii)),(2)比原油低的表面张力,以使稀释剂优先吸附到SEnS表面上(图5a(iv)),以及(3)高蒸气压,以使残留的稀释剂从SEnS表面蒸发出来,以便最终再利用(图5a(v,vi))。再生的SEnS在5.6的最佳pH条件下,使用一批新的模型乳液可重复使用10次,以吸附原油微滴(图5b)。此外,经过10次吸附-再生循环后,在高于戊烷沸腾温度的60°C下蒸馏分离出原油和溶剂混合物(图5c)。

 

【小结】

 

由于其良好的表面能,SEnS能有效吸附各种酸碱度下的原油微滴,效率达95-99%。所需的表面能是通过使用少量化学安全的纳米材料获得的,从而得到低成本的纳米复合材料。此外,根据材料的表面电荷性质,对最大原油吸附的最佳pH值进行了实验验证。此外,为了提高经济价值,开发了新的采油和海绵再利用方案。根据表面置换原理,通过稀释清洗从SEnS表面回收粘附的原油。清洗后的SEnS可多次重复用于吸附废水中的油。原油也通过蒸馏从混合物中回收。总之,该研究开发了可重复使用的海绵,用于在较宽的pH下从水中有效回收原油微滴,从而使新型、可扩展的纳米复合材料基吸附剂成为可能。这项海绵基水处理技术在未来有潜力用于油田废水的修复,并从废物中产生经济价值。

 
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