近年来，通过两电子途径光催化水氧化反应（WOR）产生高附加值化学品H₂O₂的过程（H₂O₂ + 2h+→ H₂O₂+ 2H+）受到越来越多的关注。然而，在实际应用中，这一过程面临与四电子途径氧气析出反应（H₂O₂+ 4h+→ O₂+ 4H+）的竞争。相关实验结果表明，在广泛使用的金红石相TiO₂（r-TiO₂）基材料表面实现高H₂O₂选择性是极具挑战的。有趣的是，通过简单的晶相调控，高纯度的板钛矿相TiO₂（b-TiO₂）表现出对H₂O₂显著的选择性。然而，由于液固界面体系和激发态化学的复杂性，在原子尺度探究决定不同晶相表面反应选择性的关键因素仍十分具有挑战性。

针对这一问题，团队采用第一性原理分子动力学模拟和微观动力学分析，展示了引人入胜的界面化学，并提供了对水/b-TiO₂(210)和水/r-TiO₂(110)界面上WOR选择性的全面理解。研究结果发现，水/b-TiO₂(210)界面对于H₂O₂的高选择性并非源于b-TiO₂(210)催化剂的本征活性，而是由于该表面的局部鱼骨形原子结构调控了弱界面氢键相互作用，在近吸附水层形成了局部低水密度微环境。具体而言，在水/b-TiO₂(210)界面上，由于水较强的吸附强度和独特的吸附取向，导致界面吸附层水和近吸附层水的氢键相互作用减弱。因此，在水/b-TiO₂(210)界面局部低水密度的界面微环境中，不仅有利于相对疏水的OH•自由基的形成，而且有助于抑制其去质子化，从而提高H₂O₂的选择性。相比之下，在水/r-TiO₂(110)界面上形成的相对较强的界面氢键相互作用加速了OH•的去质子化，导致在此界面处的OH•覆盖度比水/b-TiO₂(210)界面低3个数量级。这项研究定量地表明液/固界面处的局部氢键结构（水密度）对调控光催化选择性的关键作用，为进一步设计更高H₂O₂选择性的催化剂提供了启示。

图片说明：液/固界面处的局部氢键结构（水密度）调控光催化水氧化为H₂O₂的选择性机制