碳基吸附剂和SCR催化剂在燃煤烟气脱汞中的应用进展

　　

碳基吸附剂和SCR催化剂在燃煤烟气脱汞中的应用进展

陈涛，黄力，纵宇浩，王虎，王晓伟

（大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111）

摘要：介绍了吸附和催化氧化脱汞技术。其中，分别重点介绍了CeCl₂浸渍活性焦炭对单质汞具有很好的吸附效果，CeO₂修饰的MnOx/TiO₂催化剂能够同时脱除烟气中的Hg和NO。

关键词：脱汞；吸附剂；NOx；活性焦炭；催化剂；CeCl₂；MnO_x/CeO₂-TiO₂

Application of Adsorbent and SCR Catalyst for Mercury Removal in Coal-Fired Flue Gas

CHEN Tao, HUANG Li, ZONG Yu-Hao, WANG Hu, WANG Xiao-Wei

(Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co., Ltd, Nanjing 211111, China)

Abstract: Adsorption and catalytic oxidation technology for mercury removal were introduced. Activated coke impregnated with cerium chloride used for elemental mercury removal have good absorption efficiency. Mercury and NO could be simultaneous removed from flue gas using CeO₂ Modified MnO_x/TiO₂ Materials.

Key words: mercury removal; adsorbent; NOx; activated coke; catalyst; CeCl₂; MnO_x/CeO₂-TiO₂

1引言

气相汞是燃煤电厂排放的主要污染物。由于汞的易挥发性、生物累积性和高毒性，燃煤电厂锅炉排放的汞已经成为重要的环境问题[1-3]。曝露的汞是一种神经毒素，会损害所有年龄段人的大脑、心脏、肾脏、肺和免疫系统[4]。2011年11月，美国环保局（EPA）颁布了新的洁净空气汞排放规则，到2018年使汞的排放量减少到15吨[5]。2012年4月19日，EPA为了控制汞、酸性气体等燃煤电厂排放的其它有毒污染物，发布了汞控制国家标准和空气毒物标准[6]。另外，中国环保部也制定了《火电厂空气污染物排放标准（GB13223-2011）》，其中，火电厂汞排放限制标准是0.03mg/m³[7]。

烟气中的汞通常以Hg⁰、Hg²⁺和Hg^p形式存在。其中，Hg²⁺和Hg^p通过现有的空气污染控制设备（APCDS）相对容易捕获。而Hg⁰是很难通过APCDS脱除的，因为其挥发性高及几乎不溶于水。因此，比起其它形式的汞，Hg⁰的脱除是最现实的挑战[8-10]。

到目前为止，已经研究出了许多烟气脱汞技术[11]。现行的燃煤汞控制技术主要有以活性炭为代表的吸附脱除技术；利用现有脱硝装置的SCR催化氧化法等。

2吸附技术

吸附剂方法就是通过活性炭等其他吸附剂的吸附结合机理作用，来除去烟气中的汞。由国内外研究状况可知，大部分研究目的集中与如何开发高效、经济吸收剂的研制。这其中主要包括：活性炭、飞灰、钙基吸收剂及一些新型吸收剂。

2.1活性炭吸附剂

其中，活性炭注射（ACI）广泛应用于Hg⁰排放控制，特别是S、Cl和I处理过的活性炭[12-14]。另外，金属氧化物，如CuO，Cr₃O₄，MnO₂，Fe₂O₃，TiO₂和V₂O₅修饰的活性炭已经得到了广泛的研究并对Hg⁰的非均相氧化有很好的性能[15-18]。然而，活性炭价格高，利用率低，导致ACI的应用和推广受限。对活性炭进行化学处理虽然可以提高活性炭的利用率，但用化学方法进行预处理同样会使得活性炭的应用成本增加，使活性炭进行大规模实际应用受到了限制[19]。

2.2 CeCl₂浸渍活性焦炭吸附剂

活性焦炭（AC）具有良好的孔隙结构、丰富的表面基团、较高的化学稳定性和热稳性，同时有负载性能和还原性能，所以既可作载体制得高分散的催化体系，又可作还原剂参与反应，是一种良好的烟气净化剂。其在100-200℃同时去除烟气中的SO₂、NOx、Hg⁰是有效的[20,21]。在循环和处理过程中，高机械强度下，AC的抗磨和抗压能力很强[20,21]。相比传统的活性炭，AC的价格更低并且可以再生[20,22]。另外，新鲜的AC和废旧的AC（SO₂处理之后）优于传统的活性炭[20-22]。由于CeO₂具有强大的储氧能力，独特的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原电子对，CeO₂脱汞有更好的活性与稳定性[23,24]。存储和释放的氧经由Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原电子对，CeO₂可以充当储氧囊，所以在脱汞反应中，CeO₂是一个非常重要的还原剂[25]。此外，HCl也是影响汞氧化的一个重要因素[3]，燃煤烟气中，汞氧化主要以HgCl₂的形式存在。然而，亚烟煤或褐煤燃煤机组烟气中HCl浓度很低[26]。Cl元素浸渍增强了活性焦炭吸附Hg⁰的能力。因此，使用氯离子作为活性元素增强脱汞效率是一个有效的选择。CeCl₃作为CeO₂的前驱体和Cl的来源负载于活性焦炭，CeCl₃浸渍样品中Hg⁰的滞留和氧化能力在固定床系统中得到研究，以便于为燃煤业制备出有效的汞吸附剂。Tao[27]等在模拟烟气条件下研究了CeCl₃浸渍AC的脱汞性能。170℃及6%的CeCl₃下，汞移除量达到最佳值。

3催化氧化技术

在众多的脱汞技术中，利用燃煤电厂现有的脱硫脱硝及除尘装置脱汞是一条即经济又实用并且很有应用前景的途径。而其中最核心的就是利用燃煤电厂使用的最为广泛的SCR脱硝工艺来同步进行催化氧化脱汞。

3.1 CuO/TiO₂催化氧化气相Hg⁰

HCl能够有效地氧化Hg⁰，使用传统的V/TiO₂催化剂和低浓度HCl很难实现Hg⁰的氧化。通过迪肯制氯法，CuO被视作HCl氧化的一种良好的活性组分。另外，低温下CuO对NOx、SOx和CO的移除有很高的氧化活性。低浓度HCl下，CuO对Hg⁰氧化有着良好的效率，但是随着CuO尺寸增大，其氧化活性下降[28]。纯CuO热力学上是不稳定的，而CuO/TiO₂催化剂脱汞鲜有报道。Xu[29]等通过改进的浸渍法制备了CuO/TiO₂脱汞催化剂，主要研究了CuO/TiO₂对Hg⁰的氧化效率以及HCl浓度对脱汞的影响。在50-300℃，CuO/TiO₂对Hg⁰的氧化有很高的活性。在HCl/N₂–O₂气氛中，7%的CuO/TiO₂脱汞效率高达100%。5ppm HCl和5%O₂条件下，Cl离子浓度最适宜，所以5ppm HCl是Hg⁰氧化的最佳浓度。

3.2 MnO_x/CeO₂-TiO₂同时脱除Hg⁰和NO

目前的技术能实现NOx和汞的分开控制。脱除NOx最广泛的方法是液体或固体吸附及SCR法。也有NOx直接分解方法，但还没有达到商业目的[30]。单质Hg⁰的脱除比NOx困难的多。使用活性炭或化学处理的活性炭作为吸附剂注射控制燃煤电厂Hg⁰排放是最成熟的技术。依赖温度、接触时间、烟气成分、活性炭的类型和数量，80-98%的汞可以脱除。然而，活性炭脱汞成本太高。用现有的空气污染控制设备可以排放汞的排放。金属氧化物和SCR催化剂能够脱除烟气中的NOx，促进Hg⁰氧化成Hg²⁺。湿烟气脱硫系统（FGD）能够有效地脱除高水溶性Hg²⁺。在宽温区间内，MnO₂可以脱除气相中的汞。MnO_x-CeO₂和MnO_x-CeO₂/TiO₂催化剂能提高NO低温下与氨反应的能力[31,32]，催化剂表面的氧气储存能力及流动性促使MnOx-CeO₂/TiO₂具有强氧化还原性[32]。Wu等[33,34]报道了Ce修饰的MnO₂/TiO₂催化剂对NO和NH₃低温SCR是高效的；Ce的掺杂大大增强了催化剂抗SO₂能力。单独的NOx和Hg控制单元的高成本对于火电厂烟气处理仍然是一个主要问题。举个例子，现有的SCR技术脱除烟气中NO的成本大概为$1,300-$2,800/吨[35]；活性炭注射技术每脱除一磅汞的成本为$33,000-$55,000[36]。协同处理手段比单独处理各污染物有许多优势。NO和CO是烟气中典型的成分，对于SCR来讲CO是最普通的还原剂之一，基于SCR技术的脱汞过程对NO、CO和Hg协同控制是很好的选择。先前有人报道了分别脱NO和脱汞的氧化锰材料催化剂的合成[37,38]。有趣的是，较于MnO_x/TiO₂和CeO₂/TiO₂，MnO_x/CeO₂-TiO₂有着更高的汞吸附能力。上述催化剂的脱汞能力显著强于商用活性炭吸附剂。在SO₂的存在下，这些材料也有极好的汞捕捉能力。这些研究表明，这些材料有助于Hg⁰和NO的协同脱除。无论有无CO参与，CeO₂/TiO₂材料具有极好的单一和协同捕获能力。有CO的情况下，MnO_x/CeO₂-TiO₂脱除NO的量为334 mg g^-1，优于无CO参与的160 mg g^-1；不同于MnO_x/TiO₂，其在CO存在下，脱NO能力为215 mg g^-1，无CO参与则为148 mg g^-1。有CO情况下，MnO_x/CeO₂-TiO₂脱汞性能为9.4 mg g^-1，优于无CO下的5.1 mg g^-1。这主要得益于CeO₂基材料比TiO₂基材料有更多的晶格氧缺陷，这会增强CO存在下的SCR性能[38]。

CeO₂修饰的MnO_x/TiO₂在实验室175℃条件下对Hg⁰和NO协同脱除具有很好的效果。400 ppm NO存在下，无论有无400 ppm CO条件下，MnO_x/CeO₂-TiO₂，MnO_x/TiO₂和CeO₂-TiO₂脱汞能力为3.0-9.4 mg Hg⁰ g^-1。系统中加入CO会提高NO的脱除能力，在MnO_x/CeO₂-TiO₂，MnO_x/TiO₂，CeO₂-TiO₂的表面，CO为还原剂，NO能发生SCR反应。最重要的是，CO存在下，NO与CO在MnO_x/CeO₂-TiO₂和CeO₂-TiO₂催化下发生SCR反应。大量的晶格氧位点使得Hg⁰协同脱除作用增强。这些结果表明，CeO₂修饰的MnO₂/TiO₂作为协同控制NO和气相汞的吸附剂在技术上是可行的。

4结论

（1）燃煤烟气汞排放已经成为重要污染物。目前主要采用的技术手段是烟气中喷入活性炭颗粒脱汞，但该技术费用过高，除汞技术在燃煤电厂中的应用还存在许多问题。

（2）活性焦炭具有良好的孔隙结构、丰富的表面基团、较高的化学稳定性和热稳性，价格比活性炭更低并且可以再生，CeCl₃浸渍活性焦炭有很好的的脱汞性能。

（3）催化氧化法脱汞是非常有前景的技术。其中，CeO₂修饰的MnO_x/TiO₂催化剂对Hg⁰和NO有很好的协同脱除效果。今后的技术研究重点是加快开发新型高效同时脱除多种污染物的催化剂。

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