【Angewandte】非贵金属光催化制氢新突破：手性 COF 表面固定 Co(salen) 实现高效内层电子转移-山东化工网

【Angewandte】非贵金属光催化制氢新突破：手性 COF 表面固定 Co(salen) 实现高效内层电子转移

文章来源：新能源网更新时间：2025-05-22 15:21:30

研究背景

光催化制氢是一种将太阳能转化为可持续能源的有前景的策略。单一位点光催化剂因其明确的结构和空间隔离的活性位点而备受关注，但目前常用的贵金属（如铂、钯、金）催化剂成本高昂，限制了其实际应用。因此，开发基于地球丰富金属（如铜、钴、锌、镍）的单一位点光催化系统成为研究重点。二维共价有机框架（2D COFs）因其优异的半导体特性（如宽光谱吸收、低激子解离能和延长的电荷分离寿命）而成为光催化制氢的有潜力的材料。然而，将分子催化剂集成到COFs中仍面临稳定性与活性之间的权衡。

研究内容

近日，复旦大学郭佳、周婷团队在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了题为“Enantioselective Immobilization of Nonprecious Metal Complexes on Chiral Covalent Organic Frameworks for Improved Single-Site Photocatalytic Hydrogen Evolution”的论文。提出了一种手性诱导合成方法，通过将手性钴基分子催化剂（Co(salen)）与手性β-酮亚胺连接的共价有机框架（COF）进行对映体选择性固定，实现了高效的单一位点光催化制氢。研究团队通过手性诱导合成了一种具有全局构象手性的微孔COF（TpPa），并利用其表面与Co(salen)的对映体相互作用，实现了Co(salen)在COF表面的固定，同时诱导了COF连接体的烯胺-亚胺互变异构。这种对映体组合不仅增强了Co(II)的还原性，还促进了内层电子转移，从而显著提高了光催化制氢性能。

文章亮点

对映体选择性固定策略：通过手性COF与手性Co(salen)的对映体组合，实现了分子催化剂在COF表面的高效固定，避免了传统非共价固定方法中催化剂易流失的问题。
显著提升的光催化性能：对映体组合的COF/Co(salen)复合材料在可见光下展现出高达5.70 mmol g⁻¹ h⁻¹的制氢速率，远高于其他非贵金属基光催化剂。
结构与性能的协同优化：通过理论计算和实验验证，发现对映体组合诱导的烯胺-亚胺互变异构能够增强Co(II)中心的还原性，并促进内层电子转移，从而提高光催化效率。
长期稳定性：在12小时的循环光催化实验中，对映体组合的COF/Co(salen)复合材料表现出优异的稳定性，几乎没有Co(salen)从COF表面脱落。
创新的单一位点设计：利用手性2D COF作为平台，实现了分子催化剂的对映体选择性整合，为设计新型单一位点光催化剂提供了新的思路。

文献来源

X. Huang, W. Xie, T. Xu, et. al., Enantioselective Immobilization of Nonprecious Metal Complexes on Chiral Covalent Organic Frameworks for Improved Single-Site Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202509095.

链接：https://doi.org/10.1002/anie.202509095