用于阴离子交换膜水电解槽绿色制氢的经济型双金属催化剂-山东化工网

用于阴离子交换膜水电解槽绿色制氢的经济型双金属催化剂

文章来源：新能源网更新时间：2025-07-21 16:15:36

通过水电解（WE）制取绿色氢气是实现未来脱碳目标以及高效利用间歇性可再生能源的重要技术之一。在各类水电解技术中，新兴的阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术因其在以具有竞争力的成本生产绿色氢气方面展现出显著潜力而备受关注。为实现这一目标，亟需开发简单且适用于大规模生产的高效、低成本电催化剂合成方法。本文提出了一种简便且具备规模化应用潜力的工艺，用于合成适用于零间隙 AEMWE 全电池的纳米结构 NiCo 和 NiFe 基电极材料。针对阳极材料的制备，采用溶胶-凝胶法合成了不同镍摩尔分数（0.50 或 0.85）的氧化物前驱体，并在空气中于不同温度（400℃或800℃）下进行煅烧处理。随后，在 H₂/Ar 气氛中对氧化物进行还原，以获得相应的阴极材料。电化学测试结果表明，电催化剂的相纯度和平均晶体尺寸对其催化性能具有显著影响。高纯度且晶粒细小的催化剂可在较低过电位下实现更高的电流密度。其中性能最优的膜电极组件在150小时稳态稳定性测试中表现出优异的性能：在1 M KOH电解液循环条件下，于2.15 V电压下达到1 A cm⁻²的电流密度；在1.8 V和2.0 V电位下均表现出最低的串联电阻；在截止电压2.2 V时，初始与最终电流密度分别为1 A cm⁻²和1.78 A cm⁻²。本研究所展示的结果为通过简易且可扩展的技术路径开发经济型绿色氢能催化剂提供了有力支持，有助于推动碱性膜水电解技术在更广泛市场中的商业化应用。

在过去十年中，第一过渡系金属基化合物，特别是镍基材料，如合金、氧化物、层状双氢氧化物、硫属化物、磷化物和氮化物，已被广泛研究并应用于碱性膜水电解槽（AEMWE）中，作为具有潜力的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）催化剂。这主要归因于其在碱性环境下的良好稳定性与抗腐蚀性能。然而，大多数相关研究仍局限于半电池测试。此外，尽管某些催化剂在OER中表现出优异的活性，但其在HER中的催化性能往往较差，这是由于两者催化机制存在差异。因此，在AEMWE单电池体系中，铂基催化剂仍是目前实现低过电位和高电流密度的主要阴极材料。由此可见，在碱性条件下开发高效且稳定的非贵金属双功能催化剂，以同时促进OER与HER反应，仍是当前研究面临的一项紧迫挑战。若能在阳极与阴极同时使用同一种材料作为催化剂，则有望简化电解系统，并显著降低整体成本，例如无需采用不同的设备与工艺来制备多种催化剂。尽管已有部分研究成果，但在AEMWE整体水分解体系中，能够满足上述要求并具备长期稳定运行能力的催化剂仍鲜有报道。

鉴于上述研究背景，本研究旨在通过一种简便且具有可扩展性的合成方法开发适用于水电解的电催化剂，并系统评估其在阴离子交换膜水电解（AEMWE）单电池配置中的电催化活性与长期稳定性。目前普遍认为，将镍/钴或镍/铁等非贵金属组合形成氧化物、氢氧化物或羟基氧化物结构，有望获得具备优异析氧反应（OER）性能的可持续性电催化剂。这种性能提升通常归因于两种金属之间的协同作用，可能表现为导电性的增强以及活性位点数量的增加。此外，双金属催化剂的结构特征与催化性能受金属元素比例的影响。为此，本研究采用溶胶-凝胶法，并分别在400℃和800℃空气气氛下进行煅烧，制备了不同金属摩尔比（50:50 或 85:15）的纳米结构镍钴氧化物及镍铁氧化物，以探究晶体尺寸与结晶度对催化性能的影响。所制备的二元氧化物及其经H2/Ar还原处理后的样品被分别用作阳极与阴极材料。随后，将这些电极与商用阴离子交换膜（Fumatech® FAA3-50）及商用电解质溶液（ION FAA-3-SOLUTION）组装成零间隙AEMWE全电池。同时，还制备并测试了作为对照的单一金属（镍）氧化物与氢氧化物。通过多种互补分析技术对电催化剂进行了系统的表征，以深入探讨影响其电催化性能的关键结构因素。

图1展示了通过扫描电子显微镜（SEM）分析获得的不同样品的氧化物形貌。所展示的显微照片分别对应于样品（a、e）NiH100、（b）Ni100、（c、f、g）Ni85Co15_400以及（d、h）Ni85Fe15_400。

图2展示了Ni85Co15_400（a）、Ni85Fe15_400（b，e，h）以及Ni85Fe15_800（c，f，i）氧化物的高分辨率XPS谱图及其拟合结果，分别对应于Co 2p（a）、Fe 2p（b，c）、Ni 2p（d–f）和O 1s（g–i）核心能级。

图3展示了AEMWE电池的极化曲线，其中（a）和（b）分别对应测试开始（Beginning of Test, BoT）与测试结束（End of Test, EoT）时的性能数据。为便于对比分析，两图采用相同的坐标刻度。（c）显示了在0.9 A cm⁻²电流密度下的电池电压响应，而（d）则表示在2.2 V恒定电压条件下的电流密度变化情况。

本研究提出了一种简便且可扩展的合成方法，用于制备适用于碱性水电解的高效、低成本电催化剂。通过溶胶-凝胶法合成纳米结构的镍钴氧化物和镍铁氧化物，并在不同温度下于空气中煅烧处理，随后将其作为零间隙阴离子交换膜水电解（AEMWE）全电池的阳极材料进行性能评估。电池阴极则采用相同材料，在氢气/氩气混合气氛中还原制备而成。

电化学测试结果清楚表明，纳米材料的相纯度和平均晶体尺寸在电池性能的决定中起着关键作用。采用高纯度且具有细小晶粒结构的电催化剂，可以在较低的过电位下实现更高的电流密度。与基于单金属氧化物的参比膜电极组件（MEA）相比，多金属之间的协同效应有助于显著提升电化学性能。

在所有被研究的材料中，MEA 结合 Ni85Co15_400 阳极（由尺寸约为 36 纳米、纯度为 100% 的岩盐型氧化物晶体构成，其高度缺陷化的表面富含氧空位及羟基物种）与 Ni85Co15_400R 阴极（由尺寸约为 56 纳米、纯度为 93% 的立方结构金属/合金组成）表现出最优性能。在以 1 M 氢氧化钾溶液为电解液、电池处于稳态运行条件下的 150 小时稳定性测试中，该组合在 2.15 V 电压下实现了 1 A cm⁻²的电流密度；在所有测试电位（1.8 V 或 2.0 V）下均展现出最低的电阻率；并且在截止电压 2.2 V 下的电流密度达到最高值，初始为 1 A cm⁻²，最终升至 1.78 A cm⁻²。

尽管仍有改进的空间，但所展示的结果作为概念验证，表明了通过阴离子交换膜水电解（AEMWE）利用非常简单且可扩展的工艺合成纳米结构的镍钴基和镍铁基电池电极材料来生产绿色氢气的可能性。