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一种新型钠离子电池负极材料,实现加速的动力学和长循环稳定性
文章来源:新能源网     更新时间:2025-07-16 15:28:44
高性能电极材料是能源存储研究的关键,尤其是在锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)中。随着对高能量密度、长循环稳定性和快速充放电能力需求的增加,传统电极材料的局限性愈发明显。例如,石墨虽然具有良好的电化学稳定性和可逆的锂离子嵌入行为,但其有限的容量和缓慢的离子扩散动力学限制了其在高性能电池中的应用。因此,研究者们致力于开发替代电极材料,如过渡金属化合物、硅基系统和碳复合材料等。

近日,浙江大学Chen Jun 、浙江大学衢州研究院陈子威团队通过系统电化学表征和密度泛函理论(DFT)计算,阐明了氧空位介导的电子结构调制与C-P键强化之间的协同机制。作为钠离子电池的新型负极材料,经过工程化处理的Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料展现出显著提升的倍率性能(在0.05 A g⁻¹时为316.6 mAh g⁻¹)和循环稳定性(在7 A g⁻¹下1000次循环后为171.3 mAh g⁻¹),与原始Zn₂P₂O₇中观察到的快速性能衰减形成鲜明对比。此外,将此策略扩展到锂离子电池体系进一步验证了这种缺陷/化学键协同策略在改善碱金属离子存储中的普适有效性。

该成果以“Oxygen Vacancy-Driven Lattice Modulation in Zn₂P₂O₇: A Novel Anode Enabling Accelerated Kinetics and Long Cycling Stability for Sodium-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊,第一作者Cao Wei。

(电化学能源整理,未经申请,不得转载)

【工作要点】

本文通过氧空位(OVs)诱导的C-P键形成来优化Zn₂P₂O₇的电化学性能。

1. 氧空位的引入:通过在Zn₂P₂O₇结构中引入氧空位,改变了材料的电子结构。氧空位的形成导致局部缺陷态的出现,这些缺陷态能够调节电荷传输特性和离子扩散动力学。氧空位的引入使得材料的电子导电性增强,同时降低了离子迁移的活化能,从而提高了材料的倍率性能。

2. C-P键的形成:在Zn₂P₂O₇结构中引入氧空位的同时,通过碳化过程形成了C-P键。这种C-P键的形成不仅增强了材料的结构稳定性,还优化了材料的化学键环境。C-P键的强共价特性能够有效防止在充放电过程中结构的坍塌,从而提高了材料的循环稳定性。

3. 协同效应:氧空位和C-P键的协同作用是实现材料性能提升的关键。氧空位改变了电子分布,增加了材料的电子密度,而C-P键则进一步稳定了材料的结构。这种协同作用使得Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在钠离子电池和锂离子电池中均展现出优异的电化学性能。

4. 实验与理论计算的结合:通过X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)、光致发光(PL)图谱等实验手段,证实了氧空位和C-P键的存在及其对材料电子结构的影响。密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示了氧空位和C-P键对钠离子和锂离子吸附能力及扩散动力学的增强作用。计算结果表明,氧空位和C-P键的存在显著提高了钠离子和锂离子的吸附能,并降低了离子扩散的能垒。

总之,氧空位和C-P键的协同作用是Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料实现加速的动力学和长循环稳定性的关键机制。

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 图1

a) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料的制备示意图,源自P掺杂的Zn-MOF;b) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C的中子粉末衍射数据精修结果;c) Zn₂P₂O₇@C的中子粉末衍射数据精修结果;d) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C和Zn₂P₂O₇@C的电子顺磁共振(EPR)谱图;e) Zn 2p XPS谱图;f) P 2p XPS谱图;g) O 1s XPS谱图;h) C 1s XPS谱图。

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 图2

a) 不同热处理温度(300℃、600℃和900℃)下的XRD图谱;b) 不同热处理温度下的FT-IR谱图;c) 不同热处理温度下的拉曼谱图;d) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料的透射电镜(TEM)图像及选区电子衍射(SAED)图;e) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)图像;f) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)图像;g) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)图像;h) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料的元素分布图;i) 不同温度条件下的相变示意图;j) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料中氧空位诱导C-P键形成的示意图。

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 图3

a) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安(CV)曲线;b) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在0.05 A g⁻¹电流密度下的恒流充放电曲线;c) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C、Zn₂P₂O₇@C、Zn₂P₂O₇-C和Zn₂P₂O₇负极的倍率性能;d) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C、Zn₂P₂O₇@C、Zn₂P₂O₇-C和Zn₂P₂O₇负极的短循环性能;e) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C、Zn₂P₂O₇@C、Zn₂P₂O₇-C和Zn₂P₂O₇负极的长循环性能;f) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C、Zn₂P₂O₇@C、Zn₂P₂O₇-C和Zn₂P₂O₇负极的Nyquist(Nyquist)图;g) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C负极在初始钠化过程中的原位Nyquist图;h) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C负极的弛豫时间分布(DRT)曲线;i) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C负极对应的二维强度彩色图。

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 图4

a) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在0.05 A g⁻¹电流密度下的首次充放电曲线;b) 不同电位下的原位XRD图谱;c) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在完全嵌钠状态下的TEM图像;d) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在完全嵌钠状态下的TEM图像;e) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在完全嵌钠状态下的元素分布图;f) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在不同电位下的原位高分辨TEM图像;g) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在不同电位下的原位高分辨TEM图像;h) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在不同电位下的原位高分辨TEM图像;i) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在不同电位下的原位高分辨TEM图像;j) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C负极在充放电过程中的钠离子存储过程示意图;k) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料在不同电位下的原位XPS Zn 2p谱图。

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 图5

a) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C结构的电荷密度分布及其二维投影图;b) Zn₂P₂O₇和Zn₂P₂O₇₋ₓ@C的二维电荷密度等高线图;c) Zn₂P₂O₇和Zn₂P₂O₇₋ₓ@C吸附Na⁺离子后的电荷密度差图;d) Zn₂P₂O₇和Zn₂P₂O₇₋ₓ@C吸附Na⁺离子的结构模型;e) Zn₂P₂O₇和Zn₂P₂O₇₋ₓ@C吸附Na⁺离子的结构模型;f) Zn₂P₂O₇和Zn₂P₂O₇₋ₓ@C吸附Na⁺离子的吸附能计算结果;g) Zn₂P₂O₇和Zn₂P₂O₇₋ₓ@C的Na⁺离子扩散能垒计算结果;h) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C、Zn₂P₂O₇@C和Zn₂P₂O₇的总态密度(DOS)计算结果。

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 图6

a) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C//NVP全电池的示意图;b) NVP正极和Zn₂P₂O₇₋ₓ@C负极的充放电曲线;c) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C//NVP全电池在0.1 C下的充放电曲线;d) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C//NVP全电池的倍率性能;e) Zn₂P₂O₇₋ₓ@C//NVP全电池的循环性能。

【结论】

本研究通过氧空位诱导C-P键形成的策略,成功优化了聚阴离子型负极材料的电化学性能。选用尚未被报道为负极材料的聚阴离子材料,采用P掺杂Zn-MOF前驱体,经一步热解法制备Zn₂P₂O₇₋ₓ@C复合材料。氧空位的引入显著提升了材料的电子导电性和离子扩散能力,同时通过稳定C-P键的形成增强了结构耐久性。作为钠离子电池和锂离子电池的新型负极材料,Zn₂P₂O₇₋ₓ@C展现出卓越的电化学性能,证实了该策略对锂离子和钠离子存储的显著增强作用。本文提出的“缺陷诱导化学键形成”策略具有广泛的适用性,通过调节缺陷浓度和化学键环境,该策略可扩展至其他聚阴离子材料(如磷酸盐、硫酸盐等)乃至更广泛的电极材料体系,为优化电化学性能提供了新的途径。

Cao, W., Ahmad, W., Yang, M., Weng, Y., Ji, X., Yang, K., Li, J., Ji, W., Miao, P., Lin, F., Zhang, M., Zhang, K., Jiang, J., Chen, Z., Liang, C., & Chen, J. (2025). Oxygen Vacancy-Driven Lattice Modulation in Zn₂P₂O₇: A Novel Anode Enabling Accelerated Kinetics and Long Cycling Stability for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202509841

 

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