通讯作者：陈宇、YongMan Choi

通讯单位：华南理工大学、中国台湾阳明交通大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126226

该研究报道了一种具有异质结构的Ce₀.₆Ni₀.₂Cu₀.₂O₂纳米催化剂，该催化剂在工作条件下可自发还原形成Ce₀.₆Ni₀.₂₋ₓCu₀.₂₋ₓO₂₋δ（CeNCO）氧化物骨架与纳米NiCu合金界面结构(记为NC/CeNCO)，这一结论已通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析得到证实。采用NC/CeNCO金属氧化物催化剂的Ni-BaCe₀.₇Y₀.₀₆Yb₀.₀₆Zr₀.₀₆Hf₀.₀₆Gd₀.₀₆O₃₋δ阳极负载型PCFC，在以35% CH₃OH-15% H₂O-50% N₂为燃料时，在700°C条件下实现了1.11 W cm⁻²的峰值功率密度和约100小时的运行稳定性。性能提升和抗积碳能力的增强归因于NC/CeNCO中镍、铜和铈基氧化物形成的高效界面促进了甲醇（CH₃OH）重整反应，电化学性能测试结合拉曼光谱与密度泛函理论DFT计算证实，这些界面能够增强CH₃OH活化并通过COH中间体促进羟基（OH）介导的高效除碳过程。

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随着人类社会和科学技术的快速发展，能源与环境问题日益凸显，迫切需要寻找清洁、无污染的新型能源。固体氧化物燃料电池（SOFCs）因其能够将燃料直接电化学转化为电能、具有燃料灵活性、高发电效率及超低排放等优点而受到广泛关注。氢气是SOFCs极具前景的燃料选择。与燃烧传统化石燃料会产生温室气体排放不同，在SOFCs中使用氢气仅产生水作为唯一释放到大气的副产物。然而，目前大部分的氢气生产仍依赖于碳氢化合物的重整。氢气的商业化应用面临诸多挑战，包括其宽可燃范围（4.0-74.0%）带来的安全问题，以及储存和运输的困难，特别是其极低的液化温度（-253°C）。液态碳氢燃料（例如甲醇、乙醇）相较于氢气燃料具有诸多优势，包括更高的体积能量密度、更低的成本以及易于储存和运输。此外，与其他气态碳氢化合物相比，其分子结构相对简单，这使其在SOFCs中的应用成为一个前景广阔的发展领域。质子陶瓷燃料电池（PCFCs）以其在中低温（通常在500°C至700°C之间）下良好的性能和优异的燃料利用效率而闻名。然而，现有关于直接利用液态碳氢燃料的PCFCs的文献有限，大部分研究集中在氧离子传导的SOFCs上。这是因为，与氧离子传导的SOFCs相比，使用液态碳氢燃料的PCFCs其阳极气体组分更容易发生碳沉积。积碳会阻塞活性反应位点，导致显著的性能衰减，从而极大地阻碍了其在燃料电池中的广泛应用。因此，有效防止碳沉积对于开发使用液态碳氢燃料的PCFCs至关重要。

为缓解积碳问题，研究人员已应用多种策略。例如，向碳氢燃料中引入氧化剂（H₂O、CO₂或O₂）可以提高阳极处的氧碳比，从而降低积碳倾向。将纳米催化剂结合到阳极上以提高碳氢化合物分解活性和抗积碳耐受性也得到了广泛研究。一种普遍的方法是在阳极表面应用高活性重整催化剂（例如Ru-CeO₂和Rh-Al₂O₃），显著增强了燃料电池的发电能力和抗碳沉积能力。然而，催化剂层与阳极基底之间的热膨胀系数不匹配可能导致界面分层，损害燃料电池的完整性。此外，催化层有限的电荷传输能力常常导致显著的集流挑战。另一种策略是将重整催化剂负载到阳极孔的內壁上。例如，Zhu等人通过浸渍法将Sm₀.₂Ce₀.₈O₁.₉（SDC）颗粒加入Ni-SDC阳极后，证明了电池在使用加湿甲烷燃料时可稳定运行约50小时；Zhang等人在Ni-YSZ阳极上浸渍了Cu-CeO₂纳米催化剂，使其在800°C下使用甲醇可稳定运行45小时。然而，传统阳极曲折的孔道不利于浸渍过程，限制了可负载的催化剂量，并且常常导致催化剂在阳极最外层不均匀沉积，这可能严重阻碍气体扩散。为解决这些问题，开发具有高效催化剂和优化材料/微观结构的阳极至关重要。

研究表明，纳米金属/氧化物催化剂能有效增强阳极的抗积碳能力。铜基催化剂因其优异的选择性和成本效益，被广泛应用于甲醇分解/重整过程。此外，铜对C-C键形成表现出一定的惰性，从而抑制碳沉积。然而，铜在断裂C-H键方面催化性能较差。通过与催化活性更高的金属形成双金属合金，可以显著增强铜的催化活性。镍作为一种相较于贵金属成本更低且具有高活性的金属，是一个可行的选择。镍是断裂碳氢化合物（如甲烷和甲醇）中C-H键以及催化蒸汽重整反应活性最高的非贵金属之一。此外，有研究表明，镍铜比例为1:1时通常比纯镍更能有效抑制积碳。另一方面，CeO₂基材料因其独特的氧离子传输能力和电催化活性，常被用作阳极催化剂的基底，这对于去除积碳非常有效。因此，该研究合理设计了一种成分为Ce₀.₆Ni₀.₂Cu₀.₂O₂的催化剂。该催化剂在氢气还原环境下发生原位重构，形成了一种嵌入NiCu合金纳米颗粒的Ce₀.₆Ni₀.₂₋ₓCu₀.₂₋ₓO₂₋δ氧化物骨架，记为NC/CeNCO。微观结构和XPS分析表明，这种异质结构的形成展现了具有大量氧空位的高效金属-氧化物界面。TEM和拉曼光谱分析显示，析出的铜和镍纳米颗粒在铈基氧化物上形成了高反应活性的NiCu合金，在抑制碳沉积的同时促进了液态碳氢燃料的重整。当将该NC/CeNCO金属-氧化物催化剂应用于基于Ni-BaCe₀.₇Y₀.₀₆Yb₀.₀₆Zr₀.₀₆Hf₀.₀₆Gd₀.₀₆O₃₋δ（BZCYYbHfGd）的阳极负载型质子陶瓷燃料电池时，电池在700°C、燃料气氛为35% CH₃OH-15% H₂O-50% N₂的条件下，实现了1.11 W cm⁻²的峰值功率密度和超过108小时的运行稳定性。性能与稳定性的提升归因于NC/CeNCO金属-氧化物催化剂增强了甲醇的活化，并通过密度泛函理论DFT计算表明，其能通过COH中间体促进OH介导的高效除碳过程。